慈立杰教授及研发团队应用于固态锂电池的复合正极：进展与展望

成果简介

研究亮点

图文导读

【图1】 传统锂离子电池（LIBs）和固态锂电池(AASLBs)的比较以及复合正极的示意图.

固态锂金属电池的能量密度及其相关因素的影响

一、不同复合体系

【图2】正极SEs种类对软包电池的质量能量密度（a）和体积能量密度（b）的影响。(使用80 wt.%（NCM、LFP、LCO）和50 wt.%（S）活性物质比例*（无SEs填充）和30%正极孔隙率）。其他关键参数见表1和表2。

表1. 软包电池的活性材料参数（双侧，电极规格：120×73毫米）

*：AM比例的计算不含填充SE。

表2

Ps：复合正极的确切成分如下。NCM811，LCO和LFP正极的AM：粘结剂：CA=8:1:1；S正极的AM：粘合剂：CA=5:3:2。

二、面容量

我们以80 wt.%（NCM811、LFP、LCO）和50wt.%（S）活性物质比例的正极为基准。如图3所示，所有系统的GED和VED都随着面容量的增加而增加。Li/NCM811系统的GED最高几乎达到500 Wh kg^-1，Li/S系统的GED在12 mAh cm^-2的高面容量下甚至超过了500 Wh kg^-1。此外，只有Li/NCM811系统的VED有望达到1000 Wh L^-1。随着正极中SEs的引入，GED由于引入的SEs的额外重量而下降，能量密度下降的比率随着面容量的提高而增加。由于添加到正极的SE的比例是固定的，最终的衰变率将接近一个不变的值。此外，图4显示在正极中加入SEs的Li/NCM811的GED的提高也随着面容量的提高而减弱。综合上述计算结果，似乎在实际条件下，当复合正极的厚度超过一定的阈值时，能量密度的增加是相当有限的。制备厚的复合电极的困难和大的内阻对实现实用的高能量密度ASSLBs构成巨大的挑战。同时，高AM负载也对锂负极的稳定性产生了不利影响。因此，控制复合电极适当的面积比容量对设计实用的高能量密度ASSLBs具有重要意义。

【图3】评估在不同面容量下不同电池体系（SPE电解质）的GED和VED (a) Li/NCM811, (b) Li/S, (c) Li/LFP, 和 (d) Li/LCO。

【图4】（a）采用3 mAh cm^-2不同AM时，有/无SE（SPE）离子导电添加剂的GED计算结果；（b）使用AM比例为80 wt.%、正极孔隙率为30 vol.%的正极，面容量对Li/NCM811软包电池GED的影响；（c）正极内有30 vol.% SPE添加剂的NCM811/SPE/Li系统计算的极限GED曲线。

三、正极组分结构和匹配颗粒大小

如图5所示，我们以Li/NCM811软包电池为例，说明实现500 Wh kg^-1和1200 Wh L^-1目标的可行参数。当面容量分别提高到6 mAh cm^-2和12 mAh cm^-2时，软包电池能量密度分别达到386和431 Wh kg^-1。当正极AM比例增加到90 wt.%时，能量密度达到478 Wh kg^-1和1122 Wh L^-1。如果优化正极组分结构和匹配颗粒大小尺寸，可以减少SE的含量，同时保证复合正极中锂离子的有效传导。进一步降低正极的孔隙率（即充满电解质的体积）至20vol.%，能量密度可以提高到495 Wh kg^-1和1205 Wh L^-1。通过将N/P比降低到1.5，能量密度可以进一步提高到504 Wh kg^-1和1308 Wh L^-1。其他类型的ASSLBs也进行了类似的计算。通过组件设计，基于S和NCM的复合正极有希望达到500Wh kg^-1。根据计算数据得出，要在使用50um聚合物电解质的Li/NCM811和Li/S系统中实现500 Wh kg^-1的GED，复合正极的面容量分别需要超过12 mAh cm^-2和6 mAh cm^-2，AM分别占90wt.%和50%以上，正极SE含量分别小于20%和30%，N/P分别小于1.5和2。

然而，对于LFP和LCO复合正极，分别由于平均工作电位低和比容量低，很难达到>500 Wh kg^-1。但是就LCO而言，高压LCO的发展有希望使得Li/LCO电池体系能量密度达到500Wh kg^-1。

【图5】ASSLBs在不同参数下的计算的质量和体积能量密度。(a) Li/NMC811, (b) Li/S, (c) Li/LFP 和 (d) Li/LCO。(基础参数：面容量为3 mAh cm^-2，比容量分别为200(NMC811)、1675(S)、150(LFP)和140(LCO) mAh g^-1，AM比例为80%(NMC811)、50%(S)、80%(LFP)和80%(LCO)，N/P=2和50μm厚度SPE。

需要注意的是，由于颗粒大小的匹配问题，以及在实际情况下复合正极内部各组分的化学和电化学稳定性问题，在实践中要达到计算使用的一些参数难度相当大。高压复合正极的开发对于实现高能量密度的ASSLBs是至关重要的。在下文中，我们将重点梳理在实际应用中影响复合正极性能的重要因素，并提供一些可行的建议。

复合正极内部界面稳定性

一、 机械稳定性

【图6】正极与不同SEs的界面接触模型:(a)氧化物电解质。(b)硫化物电解质。(c)聚合物电解质。复合正极形貌(d)在循环前和(e)在50个循环后。(f)40次循环后NMC811二次粒子的FIB-SEM截面图像。

二、化学/电化学稳定性

【图7】(a)电极与SE界面可能发生的反应。(b)第一性原理计算得到的SEs和其他材料的电化学窗口。(c) SEs稳定窗口与能级的关系。

1. 硫化物电解质界面稳定性

当两个具有不同化学/电化学电位的离子导体接触时，会在它们之间形成空间电荷层（SCL）。对于硫化物SE，靠近SE一侧界面的锂离子会移动到氧化物正极。一般来说，SCL会阻碍锂离子在界面上的转移，从而导致电池内的界面电阻增大（图8a, b）。此外，SCL在充电过程中会由于氧化物正极的电子传导性而不断增长，这将在初始充电阶段在充电曲线中产生一个电位斜率（图8c）。尽管理论计算预测SCL的厚度被限制在纳米级，并且诱导的电阻可以忽略不计（低于1Ω cm²），但当施加电压时，电阻将伴随着Li⁺在界面的重新分布而发生急剧变化。

Zhang等人利用原位测量研究了NCM811/LPSCl之间的界面演变。原位电化学阻抗光谱显示，NCM811/LPSCl界面的电荷转移电阻（R_ct）在充电开始时表现出快速增长，然后随着电压的增加缓慢下降，直到电压达到平台时变得稳定（图8d）。他们推测，一旦电池充电，NCM811内的Li⁺将从晶格中脱层，LPSCl的Li⁺将向负极传输。但是，由于SCL的扩散屏障，NCM811中脱出的Li⁺很难穿过界面并在NCM811一侧积聚，这导致R_ct迅速增加。随着充电的继续，积累在NCM811侧的Li⁺将逐渐转移到LPSCl侧，以补偿早期形成的Li⁺空位，导致R_ct缓慢下降。最后，随着LPSCl侧的电化学电位达到充电平台，SCL两侧的Li⁺浓度将达到平衡阶段（图8e）。

【图8】(a) LCO(110)/β-Li₃PS₄(010)之间的界面原子结构和(b)对应的Li⁺浓度的示意图。(c) LCO@Li₄Ti₅O₁₂/Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄复合正极的电势曲线。随着Li₄Ti₅O₁₂在LCO表面覆盖量的增加，势斜率逐渐缩短。(d) NCM/Li₆PS₅Cl/Li电池首次充电时的电化学阻抗谱。(e) NCM/Li₆PS₅Cl界面上Li+浓度和迁移的变化以及(f) PS₄³⁻中P-S键在首次充电时拉曼振动的相应演变。

硫化物SEs在室温下具有比氧化物SEs和聚合物SEs更高的离子电导率，但其不稳定的特性，限制了其进一步应用。例如，Jung et al.研究了NCM正极与银铁矿电解质之间的化学反应。接触40 h后，NCM颗粒表面检测到过渡金属硫化物、Li₂S、LiP_xCl_y和LiCl(图9a, b)，同时NCM与银白云石复合的颗粒内部形成了更多的、尺寸较大的裂纹，这可能是由于化学反应引起的物理降解(图9c)。

考虑到大多数硫化物SEs的狭窄电化学窗口，当施加电压时，情况将变得更加复杂。第一性原理计算成功地预测了SEs的电化学窗口和分解产物。计算得到Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₃PS₄、Li₇P₃S₁₁和Li₆PS₅Cl的氧化电位分别为2.14 V、2.31 V、2.31 V和2.01 V(图9b)。根据实际应用潜力，S^2-内部硫化物SEs可被氧化为单质硫化物，并形成P₂S₅、硫代磷酸盐和其他物质这些理论结果已被实验验证。此外，一些硫化物SEs的电化学氧化还原在一定程度上似乎是可逆的。然而，由于氧化还原产物如Li₂S和S的绝缘性，复合正极内的离子输运会受到很大阻碍，并有助于氧化还原产物的积累，导致过电位增加。

除了硫化物SEs在超过其电化学窗口电压时的自分解外，AMs也会参与界面反应。Zuo等发现由LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂ (NCM622)和Li₁₀GeP₂S₁₂ (LGPS)组成的复合正极内的电化学反应在充电阶段可分为两个阶段。当充电电压低于3.7 V (vs. In/InLi)时，LGPS发生轻微氧化，生成多硫化物、焦硫代二磷酸盐和偏硫代二磷酸盐。在较高的电压(>3.7 V vs. In/InLi)下，氧气会从NCM622中释放出来，参与LGPS的分解，形成含氧磷和含氧硫(图9g)。Banerjee等研究了LiNi_0.85Co_0.1Al_0.05O₂ (NCA)与Li₆PS₅Cl的反应机理。他们的研究表明，NCA内部的氧可以与LPSCl结合，形成低电导率的氧化LPSCl，而Ni离子则被还原转化为Ni₃S₄或NiS₂。

由于复合正极具有较高的电子导电性，导电碳添加剂会加速硫化物SEs的分解和高压下的界面反应。Walther et al.提出气相生长碳纤维(VGCFs)提高了复合正极的电导率，提高了复合正极的初始容量。然而，导电碳纤维网络也加剧了β-Li₃PS₄的分解以及NCM622与β-Li₃PS₄之间的反应，导致电极的容量衰减速度比不含碳纤维的电极更快(图9h, f)。

为了解决硫化物SEs与氧化物正极之间的界面不稳定性，最有效的方法是在氧化物AM颗粒表面引入一层保护涂层。涂层材料应具有对电解质和正极的惰性化学性质，并具有较高的抗化学氧化性能。此外，镀膜层应具有较低的电子导电性，以阻碍电池运行过程中电荷平衡效应引起的SCL的发展。同时，它应该具有对Li⁺有很强吸引力的阴离子框架，以避免在高电极电位下离子损耗(图9j)。此外，理想涂层的离子电导率应较高，以保证离子在复合正极内的快速传输。

【图9】(a)富镍NCM和原始银铁矿老化电池的S 2p和(b) Cl 2p XPS分析。(c)富镍NCM/和银铁矿复合正极新鲜和老化的原位SEM图像。(d)供参考XPS使用的充放电剖面。(e)不同状态下Li₇P₃S11/CNT正极的XPS。(f) Li| Li₇P₃S₁₁| Li₇P₃S₁₁电池在不同电位范围下的循环性能。(g)正极表面不同离子碎片在不同电荷状态下的归一化强度。(h)复合正极中添加或不添加3 wt % VGCF时电池的充放电曲线和(i)循环性能。(j)氧化物正极/硫化物SE界面处氧化物基缓冲层的作用说明。

2. 氧化物固态电解质界面稳定性

3. 聚合物固态电解质界面稳定性

聚合物SEs的特性在很大程度上取决于作为基体的聚合物的性质。聚合物SEs与高压正极匹配的主要问题是电化学氧化的高敏感性。PEO因其优异的溶解锂盐的能力而成为聚合物SEs中研究最多的材料。然而，在3.9 V以上，PEO基聚合物SEs会逐渐氧化，这远远不能满足高压正极的要求。此外，也有报道称正极材料的过渡金属离子能在高压下加速聚合物电解质的分解，在正极表面产生电化学惰性相。其他类型的聚合物，如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚碳酸酯和聚丙烯腈(PAN)，据报道在电压超过4.5 V时是稳定的。然而，考虑到大多数测试条件下反应动力学缓慢，聚合物SEs的实际分解电位应低于测量结果。

为了提高聚合物与高压正极之间的稳定性，常用的方法是在正极颗粒表面涂覆以分离聚合物的活性位点。此外，在活性颗粒表面添加添加剂产生稳定的CEI也可缓解界面反应。例如，在浆料搅拌过程中，在复合正极中加入适量的碳酸丙烯酯(PC)。傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振揭示了PC在NCM811颗粒表面的聚合(图10h)。聚合产物具有较强的抗氧化能力，可作为稳定的CEI，在1 C下实现稳定的循环。

【图10】(a)对LLZTO和不同NMC (NC946、NMC811、NMC622和NMC111)材料在900℃退火2小时的各种混合物的XRD曲线。(b)和(c) LATP、NCM622和LATP/NCM622复合材料在550、600和650℃加热后的XRD图谱。(d) NCA/LAGP混合物在500~700℃加热1 h后的XRD数据和(e) 700℃反应后反应产物的相应分析。(f)不同AMs条件下PEO基复合正极的循环性能。(g) AM颗粒表面涂覆层示意图。(h)稳定CEI设计机理示意图。

提高复合正极离子运输

一、组分优化

1. SE和AM

【图12】(a)使用NCM111和Li₇P₃S₁₁制备的正复合电极层横截面的SEM图像和EDX元素 (I)球磨工艺和II)液相工艺。(b)采用液相和球磨法制备的NCM111和Li₇P₃S₁₁制备的全固态电池的首次放电曲线。(c)室温下不同配置(L/L、S/L、L/S、S/S)固态电池的速率性能。(d)使用标准和研磨SE的电池的初始放电容量。(e)使用标准SE和研磨SE和70% AM的电池的速率能力测量。(f)使用标准SE和研磨SE 70%的复合正极的SEM图像I)标准SE, II)研磨SE。(g)不同粗电解质配比复合正极的SEM图像。(h)不同粗电解质比例试样在复合正极中的孔隙率、密度和(i)速率性能。

AM颗粒的大小对导电网络和电池容量也有很大的影响。众所周知，小尺寸的活性材料在快速电荷和功率密度方面具有优势，有利于快速反应动力学和改进电子渗流网络。然而，小尺寸的AM颗粒由于界面接触的改善，AM与SE之间的副反应也更严重，从而导致低立方效率和不稳定的循环性能。此外，过小的颗粒会损害正极水平的离子渗透，这需要更多的SE才能使离子在正极内有效传输。因此，AM存在一个最佳粒径，从亚微米到几微米。

此外SE和AM的粒度比(λ)对高负载下正极材料有着巨大影响。模型表明，在固定的正极负载(fCAM, 70%)和固定的AM粒径(5μm)下，λ越大，SE渗流网络越好(图13i)，从而提高正极利用率(θCAM)。此外，λ越大的电极具有较高的初始放电容量，这与模型预测的结果一致(图13j, k)。此外，λ最小值可以保证足够的AM利用率，且λ值随着fCAM的增加而增大(图13l, m)。总的来说，在高AM比例和高面载的情况下，为了实现高能量密度，应保证AM与SE的大粒径比。

【图13】 (a)大粒径、(b)中粒径和(c)小粒径NCM622粉体(分别记为NCM-L、NCM-M和NCM-S)的俯视图SEM图像。(d) 0.1C时使用NCM-L、NCM-M和NCM-S的ASSLBs初始充放电曲线。(e)使用NCM-L、NCM-M和NCM-S的ASSLB正极复合材料的平均离子和电子部分电导率。 (f) 5、10和15 μm颗粒直径为55 vol.%时的AM微观结构示例和各自的电子团簇(黄色)，未连接的颗粒用红色表示。(g) AM的利用率水平和(h)不同AM粒径下不同比例AM时电子传导簇的比表面积。(i) I) fCAM= 80 wt.%， DSE= 3���m和II) fCAM= 80 wt.%， DSE= 5���m的模型可视化，正极AM (CAM)显示为灰色，SE显示为黄色(所有三个模型的DCAM= 5���m)。(j)固定AM尺寸(5µm)和固定fCAM尺寸(60 wt.%)的复合正极中使用不同尺寸Li3PS4颗粒时电池的第一循环电压曲线。(k)中实验能力与模型预测能力的比较。(l) λ对θCAM影响的建模结果。(m) θCAM是λ和fCAM的函数。

2. 导电碳

导电碳是复合正极的重要组成部分，它可以实现更快的电子传输和均匀的电流分布。考虑到对离子存储的贡献可以忽略不计，在为正极提供足够的电子导电性的前提下，导电碳的使用应尽量减少到合理的水平。对于符合渗流模型的复合正极体系，需要有足够的导电碳来超过导电阈值。然而，对于硫化物电解质固体电池，由导电碳构建的电子传递网络会加速硫化物电解质的电化学氧化，导致界面电阻增加和容量衰退。因此，必须根据实际需求在功率密度和长循环性能之间进行权衡。

除了调节质量比外，选择合适的CA也很关键。碳添加剂的形貌对电子传导和界面反应有很大影响，特别是对于硫化物电解质固体电池。研究发现，在Li₃PS₄/NCM622复合体系中，使用VGCF比Super C65表现出更高的初始库伦效率和容量保持率(图14c)。一方面，VGCF可以实现远距离的电子传导。另一方面，VGCF比表面积比Super C65小，可以减少与Li₃PS₄的接触面积，从而最大限度地减少SE的分解。采用具有一维形貌的低比表面积碳添加剂是制备硫化物SEs基复合正极的理想材料。此外，碳表面的官能团也要考虑在内。Park等人发现含氧官能团可以与SEs发生副反应，导致碳/SE界面不稳定。通过热处理去除表面官能团可以确保ASSLBs优异的电化学性能(图14e-g)。此外，Deng等人通过分子层沉积将碳添加剂涂上均匀的保形半导电聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)层(图14h)。半导电的PEDOT不仅能抑制CA/SE界面的副反应，还能提供快速的电子传递途径，保证了组装的ASSLBs的高倍率循环能力和长期循环稳定性(图14i, j)。

【图14】(a)电子导电性与体积碳组成行为。(b) ASSLB (Li-In/LGPS/LCO)在复合正极中不同wt.% Super P的首次充放电剖面。(c) VGCF和Super C65复合正极的不同状态。(d)使用不同表面积导电碳的电池的循环稳定性。(e)合成石墨空心纳米碳(GHC)的热处理工艺示意图。(f)在2.0~3.7 V电压范围内0.1 mV s^-1的CV剖面和(g)在0.1 C, 55°C下使用无、AC和GHC电导率添加剂的LCO正极的循环性能。(h)使用PEDOT@CNTs的设计模型单元示意图。(i)第一循环0.1 mV s^-1的CV曲线。(j) PEDOT改性对速率和循环稳定性的影响。

粘结剂的使用是片状正极制备不可缺少的，有利于规模化生产。此外，正极内部的整体粘结剂有助于减轻AM颗粒在电池运行过程中体积变化引起的机电应变，这对硫化物电解质固体电池具有重要意义。然而，目前使用的粘合剂，主要是离子绝缘体。过量的粘结剂阻碍了SE和AM之间的直接接触，从而阻碍了电极内的离子传输。最近出现的无溶剂干膜工艺可以将PTFE粘结剂的含量降低到0.1 wt.%，这有效改善了复合正极中的电子和离子转移，同时保证了正极膜的形成。干膜技术的发展为制备高AM比例复合正极提供了新的途径。除了控制粘结剂的使用和开发新的工艺技术外，探索兼具电子导电性和离子导电性的新型粘结剂也是获得高性能复合正极的有效途径。Li等人将一种基于锂化聚乙烯醇形式化单离子导体(LiPVFM)的电子离子双导电聚合物(DCP)引入复合正极，构建电子离子转移网络(图15d)。组装的固态电池具有11.7 mg cm^-2的高质量负载和近90 wt.%的AM含量(图15e, f)，具有优异的循环性能。

【图15】(a)复合正极的制备插图和(b)不同数量粘结剂的正极复合材料的Nyquist图。(c)粘结剂含量对ASSLBs循环性能的影响。锂离子/电子输运图(d)和DCP基正极典型充放电电压分布图(e-f)。

二、电极结构设计

正极的结构设计除了可以调节材料组分的物理化学性质外，还可以进一步促进高安全性、高能量密度固态电池的实现。合理的结构设计可以为AM提供有效的Li+转移通道，使AM在整个厚度方向上实现均匀的锂化/析出。垂直排列的LFP (VL-LFP)电极通过引导板层冰的定向生长，将体电极转变为板层结构(图16a, b)。采用冻干法去除层状冰后，聚合物电解质渗入缝隙中形成离子的高速传输通道，缩短了Li+的传输距离。该设计显著改善了厚LFP电极的电化学动力学，实现了10.5 mg cm^-2的高负载 (图16c)。垂直排列的正极结构可以显著提高AM在高负载下的利用率，有望在大规模制造工艺下实现高容量固体电池。除了垂直排列的正极结构设计外，Jin等人还设计了一种基于静电纺丝LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ (ES-NCM)的三维结构复合正极，具有交联网络和前驱体溶液原位聚合(图16e, f)。巧妙的设计使得在高AM质量负载复合正极中连续Li⁺/e^-传导，组装的软包电池表现出优异的性能和可靠的安全性。

此外，多孔致密双层陶瓷结构常被用于氧化物基固体电池的复合正极。多孔层作为承载AM的支架，相互连接的离子导电结构使锂离子快速传导。多孔层的制备通常涉及陶瓷粉、聚合物粘结剂和成孔剂的干燥复合物的高温烧结。此外，还报道了通过悬浮液定向冻结、冷冻干燥和烧结得到多孔结构。在大多数情况下，制备好的多孔支架随后被混合正极复合材料浸润。Zhang等人设计了一种三层SE结构，具有多孔的三维(3D) LAGP层和薄而致密的LAGP层(图16g)，其中三维LAGP层填充NCM811和Super-P浆料。该设计实现了13 mg cm^-2的高AM质量负载和在0.1 C、60℃下的2.01 mAh cm^-2的可逆面容量。此外，还对全氧化物复合正极进行了探索。例如，通过在700℃烧结预渗透的前体金属盐，在多孔LLZO支架内直接合成LCO(图16h)。多孔致密的LLZO结构与原位形成的LCO显示出低的界面电阻为62 Ω，在0.05 C下的放电容量为118 mAh g^-1。虽然氧化物孔隙层可以为离子传导提供通道，但其固有的脆性限制了其在未来实际生产中的大规模潜力。

【图16】(a) VL-LFP电极内部层状冰的生长机理。(b) VL-LFP电极的SEM图像。(c) 0.1C、LFP负载10.5 mg cm^-2的VL-LFP电极电池的循环性能。(d)典型的ASSLMB设计原理图，该设计使用随机混合正极结构，包括通过相互连接的SE的曲折渗透式Li+离子传输路径，以及具有各向异性正极结构的ASSLMB设计。(e)交联ES-NCM的合成工艺示意图及表面SEM图像。(f) ES-NCM复合正极结构示意图、表面SEM图像以及0.1℃和环境温度下ES-NCM/Li复合软包电池充放电曲线。(g)三维正极示意图和截面扫描电镜图像，三维ASSLB的电压分布和循环性能。(h) LCO/LLZO复合正极的制备说明及相应的SEM图像以及ASSLBs的电化学表征。

三、复合正极的制备工艺

1. 硫化物固体电解质复合正极

硫化物SEs基固体复合正极的制备方法多种多样，涉及许多不同的步骤。根据成型方式的不同，这些方法大致可分为粉末压制、粘结剂原纤化和浆料涂层。

硫化物SEs具有相对较低的模量，在额外压力下会变形，可以通过粉末压制实现复合正极内不同组分之间的下降接触。粉末压制包括两个主要部分，制备相关组分的均匀混合物，并用模具压制混合物。前一种混合过程对于实现材料的均匀分布和离子和电子的良好传输网络至关重要。混合方法包括两大类，包括研磨和溶剂法。

研磨既可以手工研磨，也可以采用机械设备进行球磨。一般来说，球磨可以使颗粒尺寸最小化，并能产生良好的接触，这比手工研磨更可取。在球磨过程中，相关组分的加入顺序对得到的混合物中的微观结构和颗粒分布有很大的影响，从而对复合正极的电导率和性能产生很大的影响(图17a)。此外，球磨参数对混合料的均匀性也有显著影响。研究发现较高的旋转速率会导致LGPS粒子的显著聚集。因此，在实际应用中，应很好地优化球磨的工艺设计和相关参数。

除机械共混外，溶液法是另一种有前途的制备复合正极混合物的方法。利用LPSCl在溶剂(如酒精和乙酸乙酯)中的溶解度，从含有AM、导电碳和LPSCl的悬浮液中去除溶剂后，在AM和导电碳的表面形成均匀的LPSCl层(图17b)。此外，Li₇P₃S₁₁的溶剂合成工艺也可以实现AM的表面包覆。例如，在上述溶液过程中，Li₇P₃S₁₁前驱体可沉积在MoS₂ AM表面，250℃退火后可形成电解质包覆结构(图17c)。溶液过程使正极与电解质紧密接触，从而实现AM与SEs之间的离子输运。此外，这种方法易于控制SEs层的厚度，有利于降低正极内非活性材料的比例，从而进一步提高电池的能量密度。一般来说，粉末压制主要用于块状复合正极的生产，在大型化应用方面受到了限制。

粘结剂原纤化法是利用特殊粘结剂在剪切力作用下的原纤化作用，形成复合正极的混合团块，通过挤压或压延将混合团块转移到膜上，得到片状正极。常用的纤维纤维粘结剂是聚四氟乙烯，它在聚合物链间具有较小的分子间作用力。用离子导电粘结剂聚四氟乙烯共全氟(3-氧-4-戊烯磺酸)锂盐代替聚四氟乙烯，提高了循环稳定性和速率能力。该离聚体不仅能促进离子在正极内的快速传输和均匀分布，还能保持良好的粘附效果，使颗粒在循环过程中保持良好的接触(图17e)。粘结剂原纤化可以制造高质量的电极，并适应于卷对卷的加工模式，在固态电池的制造中具有很大的潜力。

【图17】(a)不同的混合方法和所获得的复合正极的预期微观结构。(b)通过简单混合和溶液混合制备的复合正极之间的性能差异。(c) MoS₂上Li₇P₃S₁₁原位涂层工艺。(d)聚四氟乙烯片状复合正极的制备工艺。(e)与聚四氟乙烯和离聚体复合正极在循环过程中的不同行为图解。

浆料刮涂法是制备硫化物电解质基复合正极的另一种常用方法。该方法操作简单，易于控制，已得到广泛应用。该方法是将所有组分混合在溶剂中，借助粘合剂获得均匀的浆液，然后将浆液涂在基材上，然后进行溶剂蒸发。此外，含有硫化物电解质和粘结剂的电解液浆液可以直接浇铸在干燥后的正极浆液上，使界面接触良好，简化了工艺流程。考虑到大多数硫化物SEs在极性溶剂中的不稳定性，必须选择合适的溶剂和相应的粘结剂的选择。此外，湿法化学合成硫化物电解质也可集成到浆料刮涂法中。硫化物电解质获得复合正极的另一种方法是利用电解质溶液渗入正极内部的孔隙和间隙，这样可以在复合正极内部提供足够的离子传输通道。浆料刮涂法可实现卷对卷的加工方式，与现有锂电池生产线具有良好的兼容性，是规模化生产的现实选择。

2. 氧化物固体电解质复合正极

为了改善不同颗粒之间的连接，减少孔隙率，高温烧结是氧化物电解质基复合正极不可缺少的用氧化物SES制备复合正极最常用的方法是将所涉及组分的研磨混合物压成球团，然后在高温下烧结得陶瓷片。此外，还经常采用丝网印刷的方法获得含有氧化物SEs的复合正极薄膜，再经过烧结工艺去除有机粘结剂，实现致密化。但是，粘结剂在高温下分解会导致结构疏松。聚碳酸酯在高温下可分解成挥发性高的小分子，易于从体系中去除。使用聚碳酸酯作为粘结剂，在外界压力下烧结可获得具有紧密界面接触的致密复合正极/电解质结构(图18c)。但传统的高温烧结能耗大，在效率和规模上存在不足。

如上所述，高温处理引起氧化物电解质与正极之间的副反应，导致AM的损失，增加载流子输运的阻力。除了颗粒涂层和助剂的使用外，还探索了新的烧结技术。放电等离子体烧结(SPS)是一种有前途的制造氧化物SEs和具有良好界面接触的复合电极的技术。在电流和压力的结合下，SPS具有较高的加热速率，可在几分钟内快速烧结，有利于最大限度地减少副反应。SPS已成功应用于几种不同的复合正极体系。其他烧结技术，如现场辅助烧结、微波烧结和冷烧结，已被用于氧化电解质烧结，其在制备复合正极方面的潜力有待进一步挖掘。

【图18】(a)浆液包覆法，同时湿法合成Li₃PS₄。 (b)制备复合正极的溶液浸渍法说明。(c)烧结制备复合正极/电解质结构的过程及得到的样品的SEM图像。

3. 聚合物固体电解质复合正极

线性高分子材料在适当的溶剂中可以溶解，在超过熔点的温度下会呈现粘性状态。这种独特的性质赋予了聚合物优异的加工能力。此外，单体的聚合也为聚合物型电解质复合正极的制备提供了更多的选择。

热压是一种不使用有毒溶剂的绿色方法。对于聚合物基复合正极，热压通常包括通过球磨或辊压机、热压和/或高温挤压混合材料(图19a, b)，然后是辊磨压延。在超过熔点温度(PEO为>60℃)时，线性聚合物变得高粘性甚至低流动性，这有利于不同颗粒和相关剂的均匀分散和混合。由于PEO熔点低(~60℃)，是热压用得最多的聚合物。但需要注意的是，干共混过程中巨大的剪切力和高温处理会诱发聚合物大分子链断裂，从而影响聚合物的力学性能和粘结性能。因此，应很好地优化工艺参数，如转速、持续时间、球磨温度、加工温度、挤压和热压持续时间等。

浆料涂覆法也可用于聚合物复合正极。由于许多聚合物在特定溶剂中的化学稳定性和相当大的溶解度，用于浆液涂层的聚合物的选择比干式共混更加多样化。各种离子导电聚合物已通过浆料涂层应用于复合正极，如PEO、PVDF、LiPVFM、聚碳酸丙烯等。通过这种方式，还可以在复合正极中引入电子导电聚合物，有利于有效的电子传输。此外，浆液浸润还可用于聚合物电解质基复合正极的形成。常用的方法是将电解液浆料直接涂在干燥的正极上，使其具有多孔结构或设计好的结构。

典型的高分子聚合物是由大量具有特定官能团的小分子聚合而成。小分子聚合过程，如不饱和分子的加成聚合和杂环分子的开环聚合，已广泛应用于聚合物电解质的制备，也可用于复合正极。复合正极聚合成形方法的典型步骤包括两个步骤:制备前驱体悬浮液(由功能分子、正极材料、锂盐、导电碳、引发剂等剂组成)，并通过热或辐照诱导聚合。(图19c)。此外，采用Li₄Ti₅O₁₂ (LTO)作为正极材料，可通过多级印刷UV固化前驱体悬浮液来实现柔性/形状多变的双极固态电池(图19d)。除了固化电极前驱体悬浮液外，固化渗透到电极中的前驱体溶液是获得复合电极的另一种选择。(图19e)。聚合成形是一种新颖的方法，可以保证复合正极内各组分的紧密相互作用，有利于离子迁移，提高AM的利用率。此外，聚合法的制作工艺简化，与目前的生产线高度兼容。为了更清楚地比较不同的加工方法，表3列出了不同制备方法的优缺点。

【图19】(a)、(b)聚合物基复合正极热压法制备过程。(c)复合正极聚合方法及电池组装说明。(d)复合正极聚合方法及电池组装说明。(e)塑料-晶体聚合物电解质渗透电极结构示意图。

总结和展望

复合正极是一个复杂的系统，其提升需要材料研究、结构设计和工艺改进等方面的共同努力。我们总结了开发实用复合正极的几个可能的方向(图20)。

【图20】总结了先进复合正极的SEs改性、界面工程和制备优化三者之间的协同效应。

1)开发高性能SEs：为了提高高压AMs的负载率和利用率，必须保证整个正极的界面稳定性和离子电子的快速传导，这对SEs的化学/电化学稳定性和离子电导率提出了严格的要求。然而，现有的SE很难满足这些需求。因此，SEs优化是重点研究方向之一。对于无机SEs来说，异价元素掺杂是提高离子电导率和结构稳定性的有效方法。对于聚合物SEs，通过分子结构设计、合理使用锂盐、增塑剂等添加剂可提供良好的实际应用性能。此外，无机SEs与聚合物SEs的结合已被证明有助于提高SEs的整体性能，应探索其在复合正极中的应用。此外，新型SEs(如氯化物SEs)的开发也有望实现实用的复合正极。

2)提高界面稳定性：AM涂覆缓冲层虽然能显著抑制SE与AM之间的副反应，但同时也影响了离子和电子的界面传输。因此，应进一步探索高性能涂层材料和新型涂层方法。此外，富镍AM具有较高的理论容量和相对较低的成本，是很有前途的选择，但在高截止电压下面临表面结构转变和氧气释放的问题。因此，应采取表面改性策略，如AM前驱体涂层和核壳结构设计，以减少界面反应并提高机械稳定性。此外，考虑到导电碳对SE分解的不利影响，SE表面涂覆可以提高SE/AM和SE/CA的界面稳定性。此外，通过合理的大分子设计，将粘结剂和离子/电子导体集成也是复合正极最有希望的发展方向之一。

3)探索先进的制备方法：在实验室中对复合正极进行了广泛的研究。然而，目前所开发的大多数复合正极的制备方法和相关技术还难以满足商业化生产的要求。考虑到成本和与工业制造的兼容性，浆料刮涂是目前较为实用的正极工艺选择。研制具有优良内聚性和离子导电性的高性能聚合物粘结剂是获得高质量刮涂正极的关键。然而，对于厚电极的制备，浆料涂层面临着溶剂兼容性、高孔隙率、组分分布不均匀等问题。干法电极成形技术是简化生产工艺和提高正极质量的有效成形方法。但由于对相关材料和工艺研究不足，干法成形方法在ASSLBs中的应用仍受到限制，应引起重视。此外，其他先进的成形方法，如3D打印，值得探索。

参考文献

Z. Zeng, J. Cheng, Y. Li, H. Zhang, D. Li, H. Liu, F. Ji, Q. Sun, L. Ci, Composite cathode for all-solid-state lithium batteries: progress and perspective, Materials Today Physics, 2023, Available online.

DOI:10.1016/j.mtphys.2023.101009

https://doi.org/10.1016/j.mtphys.2023.101009

1.Cheng, J., Hou, G., Ci L., et al. A novel coral-like garnet for high-performance PEO-based all solid-state batteries. Sci. China Mater., 2022, 65, 364–372.

2.Ci N., Zhang L., Ci L., et al. In situ construction of a flexible interlayer for durable solid-state lithium metal batteries. Carbon, 2022, 187, 13–21.

3.Li. Y., Li J., Ci. L., et al., In Situ Formed LiI Interfacial Layer for All-Solid-State Lithium Batteries with Li₆PS₅Cl Solid Electrolyte Membranes. ACS Applied Materials & Interfaces, 2022, 14(50), 55727-55734.

4.Cheng J., Hou G., Ci L., et al. Sheet-like garnet structure design for upgrading PEO-based electrolyte. Chemical Engineering Journal 2022, 429, 132343.

5.Guo Y, Cheng J., Ci L., et al. Li₂CO₃: Insights into Its Blocking Effect on Li-Ion Transfer in Garnet Composite Electrolytes. ACS Applied Energy Materials 2022 5 (3), 2853-2861

6.Cheng, J.; Zhang, H.; Ci L.; et al. Agglomeration-Free and Air-Inert Garnet for Upgrading PEO/Garnet Composite Solid State Electrolyte. Batteries 2022, 8, 141.

7.Li J., Li Y., Ci L., et al. In situ modified sulfide solid electrolyte enabling stable lithium metal batteries. Journal of Power Sources, 2022, 518, 230739.

8.Zeng Z., Wang S, Ci L., et al. Spontaneous in-situ Surface Alloying of Li-Zn Derived from a Novel Zn²⁺-Containing Solid Polymer Electrolyte for Steady Cycling of Li Metal Battery. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2021, 9(11): 4282-4292.

9.Li. Y., Li J., Ci. L., et al., Enhanced Air and Electrochemical Stability of Li₇P₃S₁₁–Based Solid Electrolytes Enabled by Aliovalent Substitution of SnO₂. Advanced Materials Interfaces, 2021, 8(14), 2100368.

10.Li J., Li Y., Ci L., et al. A graphene oxide coated sulfide-based solid electrolyte for dendrite-free lithium metal batteries. Carbon, 2021, 177, 52-59.