碳微观结构对硅碳负极的影响

硅碳负极被认为是最有前景的下一代高比能量负极材料。现阶段硅碳负极主要以SiOx与石墨混合使用。但是，在复合负极材料中碳的微观结构对锂离子存储行为的影响尚未得到足够的重视。本文研究论证了碳的无序性可以决定颗粒间和颗粒内锂离子扩散的比例。并且碳组分平台特性的变化在匹配SiOx时会导致不同的兼容性。合理的无序诱导晶间扩散有利于SiOx/C的相变，从而提高其电化学性能。本文通过一系列的定量计算和原位XRD表征，提出了合理的优化策略，从而获得了更好的SiOx/C阳极性能。

近日，期刊Small上刊登了来自哈工大先进焊接与连接国家重点实验室的研究论文，题为“Carbon Microstructure Dependent Li-Ion Storage Behaviors in SiO_x/C Anodes”。该文报道了针对碳的微观结构对SiOx/C负极中锂离子存储行为影响的最新研究成果。通过沥青衍生碳的微观结构调节，制备了硬碳（HC）、软碳（SC）、石墨（Gr），并与SiOx材料通过喷雾干燥得到SiOx/C复合二次粒子。结合第一性原理计算和原位XRD表征，很好地阐明了碳的微观结构与SiOx/C负极的锂离子存储行为之间的结构活性关系。校准了各组分在不同倍率下的实时容量贡献，揭示了SiOx/C电极的碳无序度影响的极化和相位演化。

热处理过程影响了碳材料的晶体结构，XRD显示了硬碳（HC）的衍射峰最宽最弱，软碳（SC）居中，石墨具有最强的衍射峰。HC、SC、Gr三者通过Bragg方程计算的（002）晶面的层间距分别为0.357, 0.349, and 0.340 nm。采用拉曼光谱法对碳材料的无序性进行了表征。如图1b所示，HC、SC和Gr在碳材料中表现出典型的D 带(~1350 cm^-1，无序/缺陷诱导模式)和G带 (~1590 cm^-1，面内振动模式)，计算得到的HC、SC和Gr的ID/IG比分别为1.07、0.82和0.36，表明碳无序顺序呈下降趋势。在碳材料中，碳基体的缺陷通常会导致微孔的出现。为了深入了解孔隙结构特征，基于Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法进行了N₂吸附/脱附等温线计算(图1c)。SC、HC和Gr样品中存在0.4<P/P0<0.9的磁滞回线，表明存在介孔。在低压区(0.1<P/P0<0.4)， SC和HC样品的磁滞回线保持开放状态。这归因于微孔的存在，相应的孔径分布进一步支持了这一点(图1d)。其中，HC在P/P0~0.1范围内N₂吸附量更显著，说明HC具有更丰富的微孔含量。而Gr样品的环在P/P0=0.4时几乎完全闭合，缺陷含量低。Gr的孔径分布中微孔的缺失进一步支持了这一解释。

碳电极的GCD分布如图1e所示。HC和SC电极呈现典型的斜坡容量。在锂化过程中，它们的工作电位高于SiOx，这将导致在SiOx/C电极中碳优先锂化。在脱锂过程中，HC和SC在脱锂早期落后于SiOx，在脱锂后期超过SiOx，从而出现碳优先→同时→SiOx优先的脱锂行为。Gr电极在整个锂化/脱锂过程中工作电位均低于0.2V，低于SiOx电极，这一特性使SiOx/C电极中的SiOx在锂化阶段优先于Gr，在脱锂阶段滞后于Gr。

通过跟踪(0 0 2)Bragg信号位移研究了锂离子插入诱导HC、SC和Gr电极的层间距离演化(图1f-h)。对于Gr到Gr插层化合物(GICs)的相变已有较多报道， GICs包括LiC₆、LiC₁₂、LiC₁₈、LiC₂₄、LiC₃₆、LiC₇₂等。由于锂离子嵌入Gr会导致层间距离的变化，原位XRD衍射跟踪结构演化可作为校准基准，该基准可以定量评估复合材料中单个组分的容量贡献。在HC和SC电极中，尽管它们的微观结构存在一定的差异，但它们的布拉格信号演化行为相似。从图1f和图g可以看出，HC和SC样品的Bragg信号都随着锂化的进行出现了较低角度的偏移，且这种偏移与锂化容量近似线性相关，最终达到LiC₆的特征位置，即Gr的最终GIC相位。在锂离子脱出阶段出现对称性，(0 0 2)峰逐渐偏移，直至回到初始位置。由于HC和SC电极的这些位移行为几乎与容量线性相关，因此后续的定量校准更加容易。

喷雾干燥是一种具有成本效益和吨级的策略，将SiOx与HC、SC、Gr匹配后，在蔗糖的结合下构建二级粒子(图2a)，碳化后的最终产物分别被标记为HCSP、SCSP和GrSP。HCSP、SCSP和GrSP的中位粒径分别为3.77、3.79和3.85 μm，形貌为均匀球形。在构造SiOx/C复合材料方面，碳的类型(HC, SC和Gr)对颗粒大小或形貌几乎没有任何影响。

图2b显示HCSP、SCSP和GrSP的容量保留率(100个循环)分别为98.5%、97.1%和92.2%。在循环100次后，GrSP的容量下降更多。由于Gr和SiOx组分的工作电位存在显著差异，从而产生了顺序的锂离子存储行为，导致GrSP电极中每个组分都发生极化。同时，由于Gr的离子扩散动力学有限，这种极化将进一步恶化，甚至限制其容量在高速率下的充分释放。在图2c中，HCSP和SCSP在较早的循环中表现出比GrSP更低的库仑效率(CEs)。这表明HCSP和SCSP在较早的循环过程中具有相对较高的不可逆锂损耗。研究者将此归因于HCSP和SCSP的比表面积较高(图1c)，它们在形成稳定的固体电解质界面(SEI)过程中消耗了更多的电解质。HCSP和SCSP电极的CE值逐渐增大，最终接近GrSP电极的CE值，直至形成稳定的SEIs。丰富的孔隙分布和相对无序的碳结构对锂离子在电极中的扩散有积极的影响，从而有利于提高倍率性能。在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C电流密度下(图2d)， HCSP电极的倍率性能最好，SCSP次之，GrSP最差。当倍率恢复到0.1C时，HCSP和SCSP的容量几乎完全恢复，而GrSP则出现了一定程度的下降。为了探究原因，在2C循环后对GrSP进行高温循环(85°C) (之后更新锂箔和电解质)，该测量方法可以实现锂离子分布的平衡，消除了极化现象。如图2d所示，经过一个高温循环后，GrSP电极的容量几乎完全恢复，说明GrSP容量下降的原因应该是Gr的极化和SiOx组分的困锂。

将SiOx/C电极与LiFePO₄正极组装成全电池，图2e、f中描述了半电池和全电池的GCD曲线，从中可以看出半电池的工作电位与其对应的全电池的工作电位的相关性，即阳极的工作电位越高，全电池的输出电压越低。在图2g中，HCSP在全电池中表现出最差的循环性能，这与在半电池中的表现有很大的不同。这可能是由于其相对较低的早期CEs，逐渐消耗正极的有限的活性锂。为了验证这一点，LiFePO₄正极在第60个周期后更新(图2g)，容量恢复到与SCSP全电池相当的值。在12×16×1 (L×W×H, cm)的软包电池上表现出与纽扣电池相似的性能，在0.5C时(SCSP)可达到3.8 mAh cm^-2的面容量(图2h)，表明SCSP负极材料具有良好的应用前景。

碳材料的缺陷对锂离子扩散有重要影响。由于Gr材料具有较高的石墨化程度和较大的晶粒尺寸，因此锂离子在Gr中的扩散主要由晶内迁移控制。相比之下，在HC和SC材料中的扩散是由石墨纳米晶体的晶内和晶间迁移共同控制的。纳米晶体之间的晶界是由一系列缺陷构成的，因此晶间迁移可以看作是锂离子通过缺陷迁移的过程。图3a显示了Gr晶内扩散和晶间扩散的第一性原理迁移模型。晶间锂离子迁移的能垒比晶内锂离子迁移的能垒高10倍，表明锂离子在晶粒间的扩散比在晶粒内的扩散容易得多(图3b)。吸收能可以描述锂离子与碳的亲和关系。缺陷碳与锂原子之间的绝对ΔE值越高，说明锂离子越容易被缺陷碳捕获(图3c)。进一步计算了态密度分布。如图3d所示，缺陷碳吸收构型在费米能级上表现出较高的DOS值，表明具有较高的电子导电性。这些结果从理论上解释了为什么HCSP电极具有最佳的倍率性能。缺陷碳材料中丰富的微孔将导致锂离子的电容性存储。在不同扫描速率下进行CV测试，定量评估电极中的电容贡献。通过拟合不同扫描速率下的峰值电流，可以得到反映电极中电容贡献的b值。当b值接近0.5时，电池型行为在电极中占主导地位，而当b值接近1时，电容性行为占主导地位。图3g描述了线性拟合的b值(HCSP、SCSP和GrSP分别为0.87、0.83和0.75)，表明电极的电容贡献与碳组分的无序程度呈正相关。进一步定量评价电极中的电容贡献比例，如预期的那样，碳组分越无序，SiOx/C电极的电容容量贡献就越占主导地位，即HCSP、SCSP和GrSP的电容贡献比例依次降低(图3h)。

图4a、d、g分别为HCSP、SCSP、GrSP电极的CV曲线。HCSP和SCSP基本继承了SiOx电极的典型氧化还原特性， HC和SC的特性看不见。这是因为HC和SC电极在较宽的电位范围内都表现出氧化还原行为，瞬时电位下的电流响应强度相对较低。而GrSP的CV曲线(图4d)中，可以观察到一个明显的氧化峰(0.21V)，对应于Gr的锂离子脱出。该峰与Li-Si合金的锂化/锂化峰分开，表明Gr和SiOx在GrSP电极上的锂化/锂化是依次进行的。通过对比原位XRD等高线图可以看出HCSP在0.1C和2C时相似的碳(0 0 2)演化行为(图4b, c)。这说明HCSP中HC组分由于其优异的离子电导率，可以在较高的速率下完全转化为LiC6。SCSP中也出现了类似的现象(图4e, f)。由于HC和SC的锂化电位高于SiOx，因此HC和SC首先被锂化，导致两者的碳(0 0 2)峰在锂化早期比单相HC和SC电极的碳(0 0 2)峰呈现更快的迁移速率。随着锂化程度的加深，HCSP和SCSP的电位均达到SiOx容量占主导的电位范围，在此期间，HC和SC对应(0 0 2)峰的迁移速度下降。随着锂化程度的进一步增加，电位达到0.01V附近，SiOx的容量贡献相对较低，因此容量贡献再次以HC或SC组分为主。因此，碳(0 0 2)峰值迁移速率再次变快，直至结束。而GrSP电极中Gr的(0 0 2)峰演化时(图5h, i)则不太一样。由于Gr的固有锂化/脱锂电位较低，因此SiOx优先被锂化。这种锂化行为将进一步放大Gr组分的离子电导率不足。因此，与单相Gr相比，GICs的发生时间明显延迟，特别是LiC12和LiC6。理论上，LiC12→LiC6的相变将贡献近50%的锂化容量(单相Gr电极)。然而，在GrSP电极中，这些相变无法获得足够的反应时间，特别是在2C(图4i)。在截止电位(2C)下，LiC12甚至不能完全转化为LiC6。由此可见，GrSP电极的性能不理想，除了SiOx组分的降低外，还应归咎于工作电位的不匹配。这种不匹配将导致GrSP在整个过程中发生连续的锂化/锂化行为，进一步恶化电极中的极化。

为了准确区分各组分的瞬时容量贡献，研究者基于原位XRD进行了定量分析。如图5a d所示，2C时HCSP和SCSP的容量下降主要是由于SiOx的贡献减少。由于SiOx的固有离子电导率低于碳，因此在高速率下SiOx的高容量优势无法充分发挥。而在GrSP中，Gr和SiOx的容量贡献在2C时显著降低(图5e, f)。值得注意的是，在GrSP的早期锂化过程中，直到0.2V Gr开始做出容量贡献(图5e中箭头，Gr→LiC_x)，容量贡献均由SiOx贡献。随后Gr在该电位附近的容量贡献迅速结束，GrSP再次经历单相SiOx锂化，直到GICs的下一个相变电位(LiCx→LiC₁₂)。有趣的是，Gr分量从2C的锂化开始就有一定的容量贡献(图5f)。这是因为在2C时发生了顺序的锂化，GrSP电极中诱导的强极化使电势迅速达到0.2V，发生Gr→LiC_x跃迁。有趣的是，Gr分量的计算容量贡献(图5e)仅为170 mAh g^-1，即Gr的计算容量为340 mAh g^-1,该值小于单相Gr (372 mAh g^-1)的容量，这是因为在锂化后期，随着锂离子的进一步嵌入，LiC₆中的晶体缺陷逐渐得到修复。

研究者综合论证了碳的微观结构对SiOx/C负极的锂离子存储行为起着重要的作用。碳的微结构越无序，在电极中的电容贡献越高，从而获得较好的电化学性能。同时，碳的微观结构决定了锂化/去锂化平台的内在特性，从而影响锂离子在SiOx/C负极中的存储行为。例如，由于工作电位的变化，Gr和SiOx组分在GrSP中是依次锂化/锂化的，这种锂离子存储行为不可避免地导致单个组件的极化，特别是在高速率下。因此，更好的离子电导率一定会改善SiOx/C中的极化现象。然而，在全电池中，更高的无序度将导致比表面积的增加和缺陷位点的丰富。这将导致SiOx/C消耗更多来自正极的活性锂，从而不可逆转地恶化全电池的性能。同时，碳无序度越高，SiOx/C负极工作电位越高，全电池输出电压越低。研究者认为SiOx与碳的匹配应同时考虑离子电导率、库仑效率和工作电位。如何实现三者之间的最佳平衡，将有助于开发出优良的SiOx/C负极。